Plazmové nástřiky dvou materiálů na bázi oxidu chromitého

Je známo, že žárové nástřiky oxidu chromu (Cr₂O₃) mají dobrou odolnost proti opotřebení, vysokou tvrdost a dobrou odolnost proti korozi vůči většině kyselin a zásad [1,2]. Odolnost povlaků Cr₂O₃ proti opotřebení lze dále zlepšit přidáním oxidu křemičitého (SiO₂) [3]. Přidání oxidu titaničitého (TiO₂) může ještě zlepšit houževnatost povlaku. Současně se může korozní odolnost mírně snížit, ale prášek a tím i vlastnosti nástřiku lze volit na základě zamýšlené aplikace. Žárové nástřiky Cr₂O₃ se používají jako ochranný povlak například na válcích v polygrafickém a papírenském průmyslu, těsnicích plochách, pohyblivých součástkách motorů a v textilním průmyslu [1,4].

Úvod

Podle literatury [1-5] se Cr₂O₃ může při atmosférickém plazmovém nástřiku rozkládat a redukovat a ve struktuře lze nalézt některé oxidy chromu jiné než Cr₂O₃, např. Cr₃O₄. Při žíhání nástřiků na vzduchu při teplotě kolem 1 000 °C se mohou rozložené fáze přeměnit zpět na Cr₂O₃. Rozložené fáze v určitém rozsahu snižují korozní odolnost nástřiku Cr₂O₃ převážně v kyselých roztocích [6]. Další oxidy SiO₂ a TiO₂ mohou snížit rozklad Cr₂O₃ během plazmového nástřiku, a tím zvýšit účinnost depozičních procesů (deposition efficiency DE), která je údajně pouze 57 % i při sofistikované konstrukci trysky plazmového hořáku.

V naší práci byly vytvořeny povlaky Cr₂O₃ a Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂ (nominální složení v % hm.). Nástřiky a samonosné skořepiny byly vyrobené plazmatem stabilizovaným pomocí vodního víru (WSP) a jejich vlastnosti byly charakterizovány různými metodami. Cílem je zjistit, zda by SiO₂ a TiO₂ mohly zlepšit některé nevýhody Cr₂O₃, jako je křehkost, citlivost na praskání a citlivost na chemicky agresivní prostředí. Pro přípravu vzorků bylo použito zařízení WSP se vstupním výkonem 160 kW. Voda v tomto systému se používá pro stabilizaci elektrického oblouku a jako médium, ze kterého se vytváří plazma. Vzhledem k obsahu vodíku je entalpie plazmatického proudu vyšší než u konvenčních plynem stabilizovaných plazmových systémů (GSP). Z tohoto důvodu, a také kvůli vysokému příkonu a vysoké teplotě plazmatu je WSP vhodné pro pokrývání velkých ploch a pro výrobu silných samonosných skořepin [7,8]. Vzhledem k vysokému výkonu a entalpii je velikost vstupních částic pro WSP větší než pro GSP. Částice o velikosti mezi 40 a 90 μm se obvykle používají pro nástřik oxidické keramiky. Velikost částic ovlivňuje strukturu pórů a jejich fyzikální vlastnosti. Cílem této práce bylo prozkoumat strukturu a vlastnosti vodou stabilizovaných plazmatických nástřiků Cr₂O₃ a Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂. (ozn. CST0)

Prášky a postup nástřiku

Částice mezi 40 a 90 μm (Industriekeramik Hochrhein, Německo) byly nastříkány jak z Cr₂O₃, Obr. 1a, tak z Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂ (označení CST, Obr. 1b). Všechny práškové suroviny byly přiváděny vzduchem coby nosným plynem s rychlostí přivádění v rozmezí 20 až 24 kg/h. Oba materiály byly stříkány s podobnými parametry stříkání. Vzdálenost podávání prášku (FD) byla 32 mm a vzdálenost stříkání (SD) 350 mm. Plazmové stříkání bylo prováděno na ocelový substrát a na substráty slitiny titanu. Substráty byly před stříkáním otryskány hrubým oxidem hlinitým a předehřáté na 200 °C. Teplota substrátů byla během stříkání udržována pod 250 °C. Hlavní parametry plazmatu, tj. vzdálenost podávání prášku (FD) a stříkací vzdálenost (SD), byly optimalizovány testováním tvarů a velikostí jednotlivých částic prášku (Obr.2) před nástřikem vzorků povlaku.

Samonosné skořepiny byly vyrobené na nerezových deskách o rozměrech 110×100×8 mm. Tyto povlaky byly použity pro stanovení hustoty, pórovitosti a koeficientu teplotní roztažnosti (CTE). Pro stanovení tepelné difuzivity a tepelné vodivosti byly použity povlaky nastříkané na 2,5 mm silné nerezové destičky o průměru 16 mm. Pro měření Youngova modulu pružnosti byly použity vzorky nastříkané na substráty slitiny Ti o rozměrech 118×19,4×2,6 mm. Substráty byly před stříkáním otryskány hrubým oxidem hlinitým a předehřáté na 200 °C. Samonosné skořepiny na ocelových deskách byly odstraněny z podložky smrštěním podkladového ocelového materiálu vyvolaným rychlým chlazením, čímž se nástřik oddělil od podložky. Příklady jednotlivých částic Cr2O3 a CST nanesených na povrch substrátů jsou uvedeny na obrázku 2.

Použité analytické techniky

Fázovou analýzu povlaku provedl rentgenový difraktometr Siemens D500 za použití CuK-α záření. Rentgenové difrakční obrazce nástřiků byly porovnány se vzorky prášků. Mikrostruktury byly charakterizovány optickou mikroskopií Union Versamet 3 (Union Co., Japonsko) a skenovacím elektronovým mikroskopem Philips XL30 (SEM) (Philips Corp., Nizozemsko) vybaveným energiově disperzním spektrometrem (EDS), Edax DX-4 (Edax, Ametek, USA). Techniky charakterizace mikrostruktury zahrnovaly také měření pórovitosti Archimedovou metodou (ponoření do vody), popsanou v [9]. Tato metoda umožňuje určit objemovou hustotu s přesností na 0,002 g/cm³ a otevřenou pórovitost až na přibližně 0,1 %.

Hodnoty mikrotvrdosti byly měřeny metodou Vickersovy pyramidy o hmotnosti 0,3 kg ve třech oddělených oblastech: v blízkosti rozhraní u substrátu, uprostřed nástřiku a v blízkosti povrchu. Pro výpočet každé střední hodnoty mikrotvrdosti bylo použito pět měření. Odolnost proti opotřebení byla hodnocena zkouškou suchého písku a gumového kola (DSRW, upravená verze normy ASTM G-65), při níž byl jako brusivo použit křemenný písek sypaný mezi rovinný povlak a rotující gumový povrch kola. Vzorky byly přitlačeny ke gumovému kolu silou 13 N. Doba trvání zkoušky byla jedna hodina. Hodnoty úbytku hmotnosti byly měřeny ve 12minutových intervalech. Zkouška byla provedena u dvou paralelních vzorků povlaků Cr₂O₃ a Cr₂O₃-SiO₂-TiO₂.

Odolnost proti otěru nástřiku za mokra (SAR) byla měřena podle normy ASTM [10]. Test SAR je založen na měření hmotnostní ztráty standardně tvarovaného bloku (7,5×12× 25 mm) při brodění v suspenzi. Zkouška se provádí na dráze mající celkovou délku 9216 metrů ve čtyřech přírůstcích, přičemž hmotnostní ztráta se měří na konci každého přírůstku. Použitá síla činila 22 N na vzorek. Po každém pokusu byly vzorky ultrazvukově očištěny a zváženy. Suspenze se skládala ze 150 g vody a 150 g prášku oxidu hlinitého o velikosti 40 až 50 μm. Ztráta opotřebením je v tomto textu vyjádřena jako úbytek hmotnosti v gramech. Přesnost měření je přibližně ± 5 %.

Čtyřbodová měření ohybu byla provedena na nástřicích o tloušťce 0,6 mm na podložkách z Ti-slitiny o rozměrech 2,6×19,4×118 mm podle postupu popsaného v [11]. Univerzální zkušební stroj Instron 1362 (Instron, Canton, MA, USA) byl vybaven siloměrem Instron 2518-204 1kN a plně kloubovým čtyřbodovým ohybovým držákem s vnějším rozpětím 94 mm a vnitřním rozpětím 47 mm. Rychlost posuvu byla 0,06 mm/min.

Rovněž byly stanoveny vybrané tepelné vlastnosti nástřiků. Hodnoty CTE byly měřeny dilatometrem Adamel Lhomargy DI-24 (Roissy en Brie, Francie). Tepelná difuzivita byla měřena metodou záblesku pro dvě vrstvy [7]. K ohřevu byla použita Xe-pulzní lampa s délkou impulsu 1 ms [12]. Měření bylo provedeno dvakrát na třech vzorcích (tj. celkem šest měření). Pro dosažení optimální tloušťky keramických nástřiků byl povrch vzorku obroušen a vyleštěn na tloušťku přibližně 0,4 mm. Povrchy nástřiků na ocelových destičkách byly začerněny uhlíkovou černí. Tepelná vodivost byla vypočítána jako součin tepelné difuzivity, hustoty a měrné tepelné kapacity [5]. Měrná tepelná kapacita cp byla měřena diferenciálním kalorimetrem Perkin Elmer 7 (Waltham, MA, USA) v Odd. dielektrik Fyzikálního ústavu AV ČR. 

Samonosné skořepiny Cr₂O₃ o hmotnosti přibližně 2 g a tloušťce 2 mm byly po dobu čtyř týdnů vystaveny 70% roztoku H₂SO₄ a 20% roztoku NaOH při 100 °C. Povlaky byly před korozní zkouškou žíhány dvě hodiny na vzduchu při teplotě 1 000 °C. Účelem žíhání bylo přeměnit rozložené fáze zpět na stechiometrický Cr₂O₃, a tím zlepšit odolnost proti korozi. Expozice byla prováděna v autoklávech o objemu 125 ml vyložených teflonem. Po jednom, třech, sedmi, čtrnácti a osmadvaceti dnech byly vzorky roztoku odebrány a analyzovány pomocí ICP spektrometru 2000 (Perkin Elmer, Waltham, MA, USA), který charakterizoval rozpuštěné složky.

Výsledky

Tloušťka povlaku na deskách z nerezavějící oceli byla přibližně 2,5 mm a tloušťka povlaku na ocelových destičkách o průměru 16 mm a na substrátech z Ti-slitin byla přibližně 0,6 mm. Tloušťka nástřiků z CST prášku byla asi o 15 % vyšší v porovnání s nástřiky z C prášku (pro přesně stejný postup nástřiku). Bylo tak dosaženo lepší účinnosti nanášení pro CST. Na základě výsledků XRD jsme také sledovali nižší odpařování a rozklad CST při plazmovém nástřiku. 

V Cr₂O₃ byla nalezena pouze eskolaitová fáze. U Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂ prášek sestával převážně z eskolaitu Cr₂O₃, ale také menšího množství cristobalitu SiO₂. V nástřiku Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂ byl nalezen eskolait a slabá indikace Cr₂TiO₅. Při difrakční analýze nebylo možné SiO₂ zjistit pravděpodobně proto, že se jedná o nekrystalickou skelnou fázi struktury povlaku.

Tabulka 1. Hustota a porozita nástřiků a prášků.

Obrázky 3a a 4a znázorňují mikrostruktury čistých Cr₂O₃ nástřiků. Mikrostruktury Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂ (Obr. 3b a 4b) ukazují některé světlejší a tmavší oblasti, které označují oblasti bohaté na Ti, respektive Si (Obr. 3b). Předpokládá se, že příčinou je inhomogenita přítomná v zrnech prášku. K určení složení světlejších a tmavších oblastí bylo provedeno několik analýz EDS. Světlejší oblasti se skládají hlavně z Cr, ale ve složení je i menší množství Si, Ti a dalších prvků jako Fe. Temné oblasti se skládají z Cr a Si a menšího množství Ti. Hustota a pórovitost nástřiků jsou uvedeny v tabulce 1. Naměřené hodnoty poměrně dobře odpovídají hodnotám hustoty plazmatického nástřiku Cr₂O₃ v literatuře [5].

Tabulka 2 uvádí hodnoty mikrotvrdosti povlaků naměřené ve třech oblastech. Čistý povlak Cr₂O₃ má hodnoty mikrotvrdosti přibližně o 20 % vyšší než povlak CST, tj.Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂. Průměrná hodnota tvrdosti Cr₂O₃ byla ve středu nástřiku mírně vyšší, ale odchylka hodnot je také větší. Pro toto zjištění není k dispozici žádné jasné vysvětlení.

Tabulka 2. Mikrotvrdost, HV0.3, nástřiků Cr₂O₃ a Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂.

Vypočítaný koeficient opotřebení DSRW u Cr₂O₃ byl 1,14×10^-4 mm³/Nm. Drsnost povrchu Ra po zkoušce SAR byla 5,0±0,6 μm pro Cr₂O₃ a 7,0±0,7 μm pro CST. Parametr Ry max měl hodnoty 39,4 ± 2,4 μm pro Cr₂O₃ a 50,4 ± 6,4 μm pro CST. Odolnost proti DSRW opotřebení povlaku CST byla výrazně lepší než odolnost proti opotřebení čistého povlaku Cr₂O₃. Zdá se, že CST zlepšuje odolnost proti opotřebení pravděpodobně zvýšením houževnatosti Cr₂O₃. Ztráta hmotnosti CST (cca 600 mg) byla zhruba o 50 % menší než ztráta hmotnosti nástřiku Cr₂O₃ (přes 1200 mg). Ztráty hmotnosti jsou však výrazně vyšší než ztráty naměřené u Cr₂O₃ nastříkaných GSP; tyto hodnoty jsou podle literatury obvykle nižší než 200 mg při stejné zkoušce [13]. Tento rozdíl lze alespoň částečně vysvětlit různou velikostí lamel povlaků GSP a WSP. U WSP jsou lamely mnohem větší než u GSP.

Zkouška opotřebením za mokra (SAR) poskytuje následující výsledky: Ztráta hmotnosti povlaku CST 15,2 ± 0,4 g, hmotnostní ztráta povlaku Cr₂O₃ je 16,9 ± 0,5 g. Odolnost CST povlaku za mokra je lepší než u povlaku Cr₂O₃, ale rozdíl není tak výrazný jako v případě suchého otěru. Vzhledem k rozdílné geometrii zkoušek, různé rychlosti atd. není přímé srovnání těchto dvou zkoušek relevantní. Výsledky však ukazují, že povlak Cr₂O₃ je citlivější na zahřívání indukované lokálním třením, což je mnohem důležitější při testu DSRW. Na druhé straně má povlak CST lepší mezilamelární kvalitu kontaktu a vykazuje při zkouškách pružnosti poloplastické chování. Na površích WSP jsou patrné stopy opotřebení spolu s odhalenou vnitřní pórovitostí, viz obrázek 5. Mechanismus opotřebení naznačuje odstranění materiálu v kusech o velikosti lamel. Odstranění materiálu odlupováním lamel je proto u WSP větší co do objemu než u GSP kvůli větším lamelám.

Po zkoušce SAR měl povlak odolnější vůči opotřebení (CST) vyšší drsnost povrchu Ra. To ukazuje, že opotřebení uvolňuje velké fragmenty materiálu, ale méně často, zatímco v případě Cr₂O₃ je materiál příliš křehký a došlo k jeho značné povrchové fragmentaci.

Podle křivek tepelné roztažnosti byla hodnota CTE, v teplotním rozmezí 20 až 1 000 °C, rovna 7,5×10^-6 /K (u obou nástřiků stejná), což se poměrně blíží hodnotě uvedené v literatuře: 7,4×10^-6/K [5]. Tepelná difuzivita a vodivost byly měřeny metodou Xe záblesku. Výsledky měření uvádí tabulka 3.

Tabulka 3. Tepelná difuzivita a tepelná vodivost nástřiků Cr₂O₃ a Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂ měřená na nerez oceli.

Čtyřbodová měření ohybu se prováděla na povlacích na substrátech z Ti slitiny. Hodnoty představují průměry ze stabilní hysterezní smyčky mezi 0 a 0,2 % střední namáhané vrstvy. Výsledky těchto měření uvádí tabulka 4. Povlak CST měl o 34 % vyšší elastický modul ve srovnání s čistým povlakem Cr₂O₃.

Tabulka 4. Elastický modul nástřiků Cr₂O₃ a Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂ na Ti slitině.

Analýza ICP po třítýdenním korozním testu prokázala, že se v roztoku H₂SO₄ nerozpustil žádný Cr a v roztoku NaOH se rozpustilo méně než 2 mg Cr. V dřívějších experimentech byla v kyselých roztocích s nízkými hodnotami pH pozorována rozpustnost nástřiku Cr₂O₃. Rozpouštění Cr₂O₃ se neobjevilo u slabých roztoků, pH 4 [14]. Výsledky jsou prezentovány v tabulce 5, pro CST nebylo měření dosud provedeno.

Tabulka 5. Chemická ICP-analýza nástřiku Cr₂O₃ v H₂SO₄ a v NaOH při 100 °C.

Závěry

Stříkatelnost CST, tj.Cr₂O₃-5SiO₂-3TiO₂, materiálů byla lepší než Cr₂O₃ - rozklad CST během plazmového stříkání byl nižší a účinnost plazmového stříkání byla o 15 % vyšší než u Cr₂O₃, tj. více materiálu bylo uloženo na substrát ve stejném časovém intervalu. Povlak CST měl nižší porozitu než povlak Cr₂O₃. Odolnost proti otěru v suchém i mokrém testu CST povlaku byla podstatně lepší než odolnost Cr₂O₃ povlaku. Povlaky Cr₂O₃ měly přibližně o 20 % vyšší hodnoty mikrotvrdosti než povlaky CST, ale povlak CST měl o 34 % vyšší elastický modul. Tepelné vlastnosti obou materiálů jsou podobné.

Pavel Ctibor, Marek Janata
Oddělení materiálového inženýrství,
Ústav fyziky plazmatu AVČR, v.v.i.

Poděkování:
Tento výzkum byl podpořen Ministerstvem průmyslu a obchodu ČR v rámci projektu č. FV 30058 – „Vývoj Kulového kohoutu Top Entry - KK8TE“. Autoři by také rádi poděkovali prof. Petri Vuoristovi a jeho spolupracovníkům z Tampere University of Technology, Finsko, za poskytnuté výsledky několika měřicích technik.

Literatura
[1] H.G. Schütz, T. Gössmann, D. Stölver, H.P. Buchkremer, D. Jäger, Mater. Manuf. Process. 6 (1991) 649–669.
[2] X.-Y. Gu, Z. Kong, in: S. Blum-Sandmeier, H. Eschnauer, P. Huber, A. Nicoll (Eds.), 2nd Plasma-Technik-Symposium, Vol. 1, Plasma-Technik AG, Wohlen, Switzerland, 1991: str. 181–186.
[3] H. Qiao, Y. Zhang, C. Ding, A.R. Nicoll, tamtéž, str. 109–113.
[4] C.S. Richard, L. J., G. Béranger, F. Decomps, Study of Cr2O3 coatings Part I: Microstructures and modulus, J. Therm. Spray Technol. 4 (1995) 342–346. doi:10.1007/BF02648633. 
[5] L. Pawlowski, The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley, England, 2008.
[6] D.R. Lide, ed., CRC Handbook of chemistry and physics, 72th Editi, CRC Press Inc., Boca Raton.
[7] P. Chraska, M. Hrabovsky, in: C. Berndt (Ed.), Proc. ITSC’92, ASM International, Orlando, FL, USA, 1992: str. 81–85.
[8] S.-H. Leigh, C.C. Berndt, S. Sampath, H. Herman, in: C.C. Berndt (Ed.), Therm. Spray Pract. Solut. Eng. Probl., ASM International, Cincinnati, OH, USA, 1996: str. 835–840.
[9] K. Neufuss, P. Chráska, B. Kolman, S. Sampath, Z. Trávnícek, J. Therm. Spray Technol. 6 (1997) 434–438.
[10] Standard Test Method for Determination of Slurry Abrasivity (Miller Number) and Slurry Abrasion Response of Materials (SAR Number), ASTM G75-95, ASTM Int. USA.
[11] V. Harok, K. Neufuss, Elastic and inelastic effects in compression in plasma-sprayed
ceramic coatings, J. Therm. Spray Technol. 10 (2001) 126–132.
[12] A. Rudajevova, Mater. Res. Bull. 26 (1991) 1363–1369.
[13] E. Leivo, M. Vippola, P. Sorsa, P. Vuoristo, T. Mäntylä, J. Therm. Spray Technol. 6 (1997) 205–210.
[14] E. Kumpulainen, M. Vippola, K. Niemi, P. Sorsa, P. Vuoristo, T. Mäntylä, in: C.C. Berndt, S. Sampath (Eds.), Adv. Therm. Spray Sci. Technol. Proc. 8th Natl. Therm. Spray Conf. 11-15 Sept. 1995, Houston, Texas, ASM International, Materials Park, OH, USA, 1995: str. 579–582.