Ilustrační foto (zdroj: Pixabay.com)
Energetické cykly využívající jako pracovní médium oxid uhličitý v nadkritickém stavu (sCO2) se vyznačují – v porovnání s parními cykly – vyšší účinností přeměny tepelné energie na energii elektrickou. Dalším jejich benefitem jsou kompaktnější rozměry klíčových komponent energetického cyklu, především turbíny. Energetické cykly s sCO2 lze využít v jaderné i nejaderné energetice, např. v sekundárních okruzích pokročilých jaderných reaktorů, v klasických elektrárnách nebo ve výrobnách využívajících odpadní teplo, atd. Vzhledem k uvedeným perspektivám je na tyto energetické cykly zaměřena celá řada výzkumných aktivit. Část těchto aktivit je zaměřena na chemii, čištění a kontrolu čistoty pracovního média na bázi CO2, konstrukční materiály a jejich odolnost, atd. Tento článek shrnuje aktuální výsledky a poznatky týkající se zmíněné problematiky.
Úvod
Využití energetického okruhu s oxidem uhličitým v nadkritickém stavu (sCO2) představuje jednu z cest k dosažení vyšší účinnosti při konverzi tepelné energie na energii elektrickou. Navíc v porovnání s energetickými zařízeními využívající „klasický“ parní cyklus využití sCO2 umožňuje zmenšení některých komponent zařízení, zejména turbíny [1, 2]. O oxidu uhličitém s nadkritickými parametry hovoříme, je-li jeho teplota vyšší než 30,98 °C, a zároveň tlak vyšší než 7,32 MPa. SCO2 energetické cykly mohou pracovat v širokém rozmezí teplot, typicky 350 – 700 °C [2], teoreticky ale lze provozovat při vyšších i nižších teplotách. Teplota 700 °C představuje limit pro životnost většiny známých konstrukčních materiálů v uvedeném prostředí. Využít sCO2 okruhy pro konverzi tepelné energie na elektrickou energii lze jak v jaderných elektrárnách včetně pokročilých jaderných reaktorů generace IV., tak i v dalších zdrojích zahrnujících spalování fosilních i alternativních paliv, využití solární energie nebo odpadního tepla.
Při konverzi tepelné energie na energii elektrickou se v případě sCO2 uplatňuje tzv. Braytonův cyklus. Samotné uspořádání energetického okruhu má veliké množství variant. Jedno z možných dělení těchto okruhů může být na základě zdroje tepla. Běžnější uspořádání je tzv. „uspořádání s vnějším zdrojem tepla“, kdy je teplo do okruhu přiváděno přes výměník. Některé výrobny využívající fosilní paliva mohou být uspořádány jako tzv. „cykly s přímým spalováním“ („direct sCO2“), ve kterých je v cyklu využíván CO2 vzniklý spalováním. Takové uspořádání vyžaduje spalování s kyslíkem (namísto vzduchu), část vzniklého oxidu uhličitého lze ukládat s využitím některé z technologií CCS („Carbon Capture Storage“). Více informací viz [1, 2].
Na energetické cykly s sCO2, coby perspektivní technologií v energetice, se váže celá řada výzkumných aktivit, které se často odehrávají na mezinárodní úrovni. Na těchto aktivitách se podílejí i výzkumné organizace, vysoké školy i průmyslové podniky z ČR. Zaměření těchto aktivit je velmi různorodé, lze jmenovat např. aplikace sCO2 cyklu pro různá využití včetně kombinace se systémy pro ukládání energie, fyzikální chování sCO2 a termohydraulika, matematické modelování chování média, apod. V neposlední řadě je předmětem výzkumu také vliv sCO2 na korozi a odolnost konstrukčních materiálů, chemie, čistota a kontrola čistoty média na bázi sCO2. Zejména posledně jmenované výzkumné aktivity v současnosti probíhají ve spolupráci organizací Centrum výzkumu Řež s.r.o. (CVŘ) a Vysoké školy chemicko-technologické v Praze.
Chemie média na bázi sCO2
Chemické složení pracovního média a zastoupení zejména některých druhů příměsí v tomto médiu může mít zásadní vliv na životnost a spolehlivost energetických zařízení. V porovnání s ostatními energetickými systémy (zejména s parovodní klasikou) nebylo nalezeno v odborné literatuře příliš mnoho publikací věnovaných problematice chemie pracovního média na bázi sCO2. Obsah a zastoupení příměsí v médiu závisí na několika faktorech, např. na kvalitě výchozího plynu, typu a stavu energetického zařízení (a s tím souvisejících průniků vzduchu nebo dalších médií do okruhu), typu cyklu (vnější zdroj tepla vs. přímé spalování), atd. V případě cyklu s vnějším zdrojem tepla, může sCO2 obsahovat kyslík, vlhkost (vodní páru), vodík, oxid uhelnatý, metan, dusík, popř. organické látky. Obsah těchto příměsí se zpravidla pohybuje v nízkých objemových zlomcích, typicky pod 1 % obj. V případě cyklu s přímým spalováním do pracovního média vstupují ještě některé složky spalin, např. oxidy dusíku a obsahuje-li palivo síru a její sloučeniny, pak i oxidy síry. Objemové zlomky příměsí v médiu jsou v tomto případě obvykle vyšší, mohou dosáhnout řádu jednotek, v souhrnu i více než deseti objemových procent. V takovém případě může přítomnost příměsí ovlivnit i samotnou účinnost energetického cyklu [2, 3].
V zařízeních s cyklem s vnější zdrojem tepla (tj. běžnější uspořádání) lze obsah nežádoucích příměsí v médiu eliminovat použitím vstupního plynu o vysoké čistotě, zamezením průniků příměsí z okolí údržbou okruhu a dalšími běžnými opatřeními. Z korozního hlediska je třeba v tomto případě věnovat pozornost zejména obsahu vlhkosti, popř. kyslíku v okruhu s oxidem uhličitým. Více podrobností lze zjistit ve [3].
Metody analytické kontroly čistoty sCO2 média
Pro analytickou kontrolu sCO2 média lze využít různé metody. Záleží na konkrétních požadavcích, tj. jaké složky mají být prioritně sledovány, jaké jsou obvyklé objemové zlomky (koncentrace) těchto složek v médiu nebo s jakou frekvencí má monitorování probíhat atd. Výzkumné aktivity v této oblasti jsou v první řadě zaměřeny na analytickou kontrolu média v sCO2 experimentální smyčce v CVŘ (podrobnosti o tomto zařízení viz [3]) s možným pozdějším transferem na další sCO2 technologie.
Techniky analytické kontroly mohou být založeny na odběru vzorku ze vzorkovacího místa smyčky, vzorek je poté buď transportován do laboratoře a tam analyzován anebo je analyzován na místě – vzorkovací místo je přímo spojeno s analytickým přístrojem. Při odběru dochází k redukci tlaku vzorku a snížení teploty na podkritické parametry. Při zkušebních odběrech z experimentální smyčky bylo pozorováno ochlazování až zamrzání odběrového místa v důsledku Jouleova-Thomsonova efektu, což může ovlivnit složení odebraného vzorku. Aby byl tento jev eliminován, byla zkonstruována vyhřívaná odběrová trať s redukcí tlaku ve třech stupních z 12,5 MPa postupně cca až na 1 kPa na 3. stupni.
Pro stanovení jednoduchých sloučenin uvedených v předchozí kapitole lze využít plynový chromatograf heliově-ionizačním detektorem (GC-HID) a mikronáplňovou kolonou. Tato konfigurace je již v CVŘ využívána pro heliové technologie, podrobnosti viz [4, 5]. Chromatografická metoda ale musí být optimalizována pro analýzu vzorku v matrici CO2, aby nedošlo k zahlcení detektoru a minoritní složky bylo možné detekovat. Řešením může být obrácení toku analytu v soustavě před tím, než se pás CO2 dostane na detektor. Metoda byla testována na standardní směsi obsahující H2, O2, N2 CH4, acetylen a CO (každá z látek v objemovém zlomku 0,01 obj. %, tj. 100 vppm) v matrici CO2. Na výsledném chromatogramu došlo k dostatečnému oddělení elučních pásů („píků“) všech uvedených látek s výjimkou acetylenu. Optimalizace a příprava aplikace metody pro monitorování čistoty média při provozu experimentální smyčky pokračuje.
Pro monitorování vlhkosti nejsou metody založené na plynové chromatografii vhodné. Pro tento účel lze využít speciální spektrometry (hygrometry), kterých je na trhu více druhů. Pro využití v heliových technologiích se osvědčil optický hygrometr pracující na principu změny vlnové délky infračerveného paprsku. Metoda je přesná především pro stanovení stopových zlomků vlhkosti od cca 0,0001 obj. % (resp. 1 vppm). Více podrobností o metodě je uvedeno v citacích [4, 5]. Výhodou spektrometru je umístění sondy přímo v médiu bez nutnosti odběrů. Sestavu hygrometru je ale třeba konfigurovat pro monitorování vlhkosti v prostředí CO2. Mimo jiné je možné použít sondy pro tlak až do 20 MPa (běžně dodávané jsou do 10 MPa). Ovšem dle výrobce ani tento přístroj úplně není vhodný pro použití v CO2 v nadkritické oblasti. Sonda sice vydrží tlak 20 MPa a teplotu 70 °C, ale přesnost měření při nadkritických podmínkách nelze garantovat. Pro zachování přesnosti měření bude třeba sondu umístit v místě, kde se médium nachází v podkritických podmínkách, např. v paralelním okruhu/větvi s redukovanou teplotou a tlakem.
Aktivity zaměřené na monitorování čistoty sCO2 média pokračují, mimo jiné probíhá přestavba konfigurace GC-HID pro monitorování čistoty média v technologické smyčce, plánované je také testování funkčnosti zmíněného hygrometru. Proběhl také experiment zaměřený na stopové organické látky v sCO2 během dlouhodobého provozu experimentální smyčky [3].
Čištění CO2 v energetických aplikacích
O této problematice nebylo v odborné literatuře nalezeno příliš mnoho informací. Lze nalézt zmínky o mechanických a olejových filtrech, popř. stručné informace týkající se čištění CO2 v jaderných elektrárnách využívající toto médium jako chladivo primárního okruhu (v tomto případě ale nejde o sCO2) [3, 6]. Výzkumné aktivity v této oblasti se v současnosti zaměřují na separaci vlhkosti z CO2 metodami založenými na adsorpci. Jak bylo uvedeno, vlhkost i v malých objemových zlomcích může zásadně ovlivnit korozi konstrukčních materiálů v prostředí sCO2. Zejména v okruzích s nepřímým ohřevem, kde se větší zastoupení dalších problematických příměsí (např. oxidů síry) nepředpokládá. Experimenty v této fázi probíhají v laboratorním měřítku, cílem experimentů je zjištění klíčových parametrů (konkrétně kapacit) vytypovaných adsorbentů. Na základě výsledků laboratorních testů bude navržena separační jednotka pro experimentální sCO2 smyčku.
Byly testovány vybrané adsorpční materiály za účelem odstraňování vlhkosti z plynu. Byly změřeny adsorpční kapacity adsorbentů při různých koncentracích vlhkosti v nosném plynu. Dále bylo provedeno porovnání adsorpčních kapacit v závislosti na použitém nosném plynu (dusík a oxid uhličitý). Experimenty byly provedeny na laboratorní aparatuře, jejíž schéma je na obr. 1. Nosný plyn byl sycen v generátoru vlhkosti (1) na požadovaný rosný bod. Následně plyn proudil do adsorbéru (2), kde byly testovány jednotlivé adsorbenty. Měření rosného bodu vody bylo prováděno za adsorbérem. Rosný bod vody byl měřen pomocí tří analyzátorů, které pracovaly na rozdílném principu. Jednalo se o analyzátor s chlazeným zrcátkem, dále kapacitní vlhkoměr a analyzátor pracující na principu posunu vlnové délky infračerveného paprsku. Pro testování záchytu vlhkosti byly vybrány různé typy adsorbentů, mimo jiné molekulová síta, silikagel a adsorbenty na bázi aktivního uhlí. Na základě testů byly získány následující poznatky:
- V případě silikagelu jeho adsorpční kapacita výrazně klesala s nižším obsahem vlhkosti v plynu. Na druhou stranu některé typy molekulových sít vykazovala dobrou adsorpční schopnost při všech měřených koncentracích vlhkosti. Jejich adsorpční kapacita klesala s klesajícím obsahem vlhkosti jen pozvolna. Adsorbenty na bázi aktivního uhlí adsorbovaly vlhkost velmi omezeně, a to jen při její vyšší koncentraci v nosném plynu. Při nižších koncentracích vlhkosti byly zjištěné adsorpční kapacity tohoto materiálu oproti kapacitám silikagelu a molekulových sít zanedbatelné.
- Dále bylo zjištěno, že adsorpční kapacity do určité míry závisí na nosném plynu – obvykle byly adsorpční kapacity v případě CO2 až o 20 % nižší než v případě dusíku. To lze vysvětlit vyčerpáním části kapacity adsorbentu oxidem uhličitým, který má podobnou velikost molekuly jako voda. Porovnání zjištěných kapacit silikagelu a molekulových sít pro adsorpci vlhkosti v prostředí oxidu uhličitého lze nalézt v grafu na obr. 2. Na základě výsledků se jako perspektivní adsorbent pro využití v separační jednotce smyčky sCO2 jeví molekulová síta. Experimentální program bude pokračovat i v dalších letech, mimo jiné je plánováno i ověření odolnosti adsorbentů v prostředí podkritického i nadkritického CO2 ve speciální zkušební trati s autoklávem, která je v době přípravy tohoto článku ve výstavbě.
Závěr
Ve spolupráci společnosti Centrum výzkumu Řež s.r.o. a Ústavu plynných a pevných paliv a ochrany ovzduší Vysoké školy chemicko-technologické v Praze probíhá výzkumný program zaměřený na chemii, čištění a kontrolu čistoty pracovního média sCO2 energetických okruhů. Tento program navazuje na další výzkumné aktivity zaměřené na energetické systémy využívající oxid uhličitý v nadkritickém stavu. Na základě dosud dosažených výsledků lze říci, že jednou z nejvýznamnějších nečistot v okruzích s nepřímým ohřevem je vlhkost, která může způsobit korozi i při nízkých objemových zlomcích v plynu. Pro separaci vlhkosti v širokém rozmezí koncentrací se jako perspektivní jeví adsorbenty na bázi molekulových sít. Pro monitorování čistoty média na bázi CO2 se jeví jako jedna z vhodných kombinací využití plynového chromatografu s heliově-ionizačním detektorem (GC-HID) pro stanovaní jednoduchých permanentních příměsí a optického hygrometru. Tato kombinace pak dle potřeby může být doplněna o další analytické metody. Výzkumné aktivity dále pokračují, v dalších letech se očekávají nové výsledky.
O aktuálním dění v oblasti výzkumu a vývoje sCO2 technologií a významných projektech řešených v této oblasti v ČR lze získat více informací na stránkách www.sco2energy.com.
Jan Berka a,b), Otakar Frýbort a),
Alice Vagenknechtová b), Tomáš Hlinčík b),
Eliška Purkarová b), Jakub-Vojtěch Ballek b)
a) Centrum výzkumu Řež s.r.o.
b) Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynných a pevných paliv a ochrany ovzduší
Poděkování
Tento příspěvek vznikl za podpory Technologické agentury ČR (TA ČR), projektu „Čištění a kontrola čistoty plynného média CO2 okruhů“ č. TK02030023.
Literatura
[1] SCO2 Power Cycles for Fossil Fuels. Department of Energy. [online]. [vid. 2020-04-03]. dostupné z: https://www.energy.gov/sco2-power-cycles/sco2-power-cycles-fossil-fuels
[2] BRUN, Klaus, FRIEDMAN, Peter, DENNIS, Richard. Fundamentals and Applications of Supercritical Carbon Dioxide (sCO2) Based Power Cycles.1. vydání, Duxford, United Kingdom: Elsevier, 2017, 465 s. ISBN 978-0-08-100804-1
[3] BERKA, Jan, BALLEK, Jakub Vojtěch, VELEBIL, Ladislav, a kol. CO2 power chemistry in the CV Řež experimental loop, Acta polytechnica, 2021, vol. 61, no. 4, pp. 1-7. doi: 10.14311/AP.2021.61.0504
[4] BERKA, Jan, ČERNÝ, Michal, MATĚCHA, Josef. Vysokoteplotní héliová smyčka - nové experimentální zařízení v ÚJV Řež a.s., Paliva, 2010, roč. 2, str. 64-70. DOI: 10.35933/paliva.2010.02.06
[5] BERKA, Jan, MATĚCHA, Josef, ČERNÝ a kol. New experimental device for VHTR structural material testing and helium coolant chemistry investigation – High Temperature Helium Loop in NRI Řež. Nucl. Eng. Des., 2012, vol. 251, pp. 203–207. DOI:10.1016/j.nucengdes.2011.10.045
[6] BERKA, Jan, FRÝBORT, Otakar, HLINČÍK, a kol. Energetické okruhy s oxidem uhličitým. Zvyšování životnosti komponent energetických zařízení v elektrárnách, Srní, 29. září – 1. října 2020, str. 247-251. ISBN 978-80-261-0959-4
