Výsledky výzkumu záchytu Hg ve spalinách v mokré metodě odsíření spalin dávkováním specifického reagentu

Problematika implementace a dodržování právních předpisů EU o BAT pro LCP vede k nutnosti nového pohledu na komplexní řešení problematiky technologií pro ekologizací provozu zdrojů spalujících fosilní paliva a s tím spojených výzkumných a vývojových aktivit, a to zejména v zemích s velkým podílem využitím pevných fosilních paliv v energetickém mixu. Příklady těchto zemí v EU jsou např. Česká republika a Polsko. Obecně tyto nové předpisy stanovují nižší emisní limity pro SO₂, NO_x, prach (TZL), CO a stanovují nově emisní limity pro koncentrace HF, HCl a v neposlední řadě Hg ve spalinách. Tyto limity pak platí již od roku 2021, a je třeba počítat do budoucna s jejich dalším zpřísňování.

Předkládaný příspěvek se pak zabývá emisemi Hg. Neseznamuje čtenáře se samotnou problematikou emisí Hg, ale popisuje technologii potenciálně využitelnou pro snížení koncentrace rtuti ve spalinách. Příspěvek se zabývá snížením koncentrace rtuti ve spalinách pomocí kapalného reagentu pod obchodním názvem DMTs, založený na principu na bázi určitých sulfidů, dávkovaného do jímky absorbéru mokré metody odsiřování. Výzkum byl proveden na pilotním zařízení modelujícím podmínky v mokré metodě odsíření spalin a na reálných spalinách vystupujících z vybraných spalovacích zařízeních.

Úvod

Snaha o globální ochranu životního prostředí je kromě druhové ochrany viditelná zejména v oblasti emisí do ovzduší. Důvodem je skutečnost, že emise znečišťujících látek vypouštěných do ovzduší dosahují v atmosféře značného rozptylu a působí na životní prostředí a veřejné zdraví bez ohledu na regionální hranice. Proto i EU svoji snahu o ochranu životního prostředí významně zaměřuje na snižování emisí vypouštěných do ovzduší formou legislativních opatření, která známe zejména v podobě emisních limitů.

Pro oblast průmyslových emisí je zásadní směrnice 2010/75/EU o průmyslových emisích, která nastavuje právní rámec pro tzv. závěry o BAT. Ty byly pro velká spalovací zařízení vydány prostřednictvím prováděcího rozhodnutí Komise (EU) 2021/2326 (tímto rozhodnutím bylo současně zrušeno předchozí napadené prováděcí rozhodnutí Komise (EU) 2017/1442). Závěry o BAT zpřísnily podmínky pro stanovení emisních limitů pro SO₂, NO_x, TZL a další látky, jako je rtuť.

Pro seznámení s problematikou emisí Hg je nutné zdůraznit, že v palivu je Hg vázaná ve formě anorganických sloučenin, předně na minerály tvořené sulfidy (pyrity a markenzity).

Koncentrace Hg se dle druhu uhlí a místa těžby pohybuje od 0,1 až do 0,6 mg/kg_suš. Kromě uhlí je Hg také obsažena v tuhých alternativních palivech (RDF). Dle dat uvedených v literatuře (5) jsou hodnoty pro Hg obsaženou v RDF vyráběných z komunálního odpadu cca 2,0 mg/kg_suš. Jiné studie, např. (6), uvádějí nižší hodnoty Hg v RDF (0,03 mg/kg_suš).

Při spalování se veškerá rtuť obsažená v palivu (teplota varu Hg je 357 °C) uvolní v plynném skupenství do spalin ve svém elementárním oxidačním stavu (Hg⁰). Dále při ochlazování spalin průchodem kolem teplosměnných ploch dochází při teplotách v intervalu 380-650 °C k částečné oxidaci elementární rtuti na oxidovanou formu Hg²⁺. Oxidace Hg je ve velké míře dána vlivem reakce s Cl obsaženým ve spalinách na chlorid rtuťnatý (HgCl₂). V průběhu dalšího ochlazování, počínaje vstupem do ohříváku vzduchu, dochází k částečnému vázání rtuti na pevných částic (sorpce). Oblast mezi 180 a 380 °C je charakterizována vznikem tzv. partikulárně vázané formy rtuti Hg^p, tj. Hg vázané na povrchu pevných částic (většinou popílku). Následně je uvedená forma Hg^p zachycena v odlučovači popílku. V popílku je zastoupená v menší míře rtuť oxidovaná ve formě vyluhovatelného chloridu rtuťnatého HgCl₂. Většina rtuti obsažené v popílku je ale pravděpodobně sorbována na povrchu částic popílku (Hg^p). Následně z odlučovače popílku vystupují jen formy rtuti přítomné v plynné fázi, tj. elementární a oxidovaná. V jisté menší míře se může za odlučovačem popílku vyskytovat i rtuť partikulární (sorbovaná na popílek), v závislosti na účinnosti zachycení popílku v odlučovači popílku. Oxidovaná forma rtuti, která je dobře rozpustná, je z velké části odloučena v mokrém odsíření spalin, či zachycena na filtrační vrstvě v látkovém odlučovači. Předpokládá se, že ve spalinách uvolněných do životního prostředí se vyskytuje jen elementární Hg⁰ v plynném skupenství.

Obsahem článku je seznámení s výsledky provedených poloprovozních testů za účelem ověření distribuce Hg, se zaměřením na ověření účinnosti alternativního reagentu DMTs od společnosti Rafako S.A. PL, dávkovaného do poloprovozního absorbéru a ověření vlivu na výsledné emise Hg.

Výzkumné testy byly provedeny na pilotní poloprovozní jednotce. Popis jednotky je uveden v následujících kapitolách.

Problematika záchytu Hg v mokré metodě odsíření spalin

Dle základních poznatků o distribuci Hg v absorbéru mokré metody odsíření spalin se v rámci absorbéru zachytí, rozpustná, tj. oxidovaná forma Hg. Volná, atomární forma Hg je nerozpustná a nezachytí se v rámci technologie odsíření pomocí mokré metody a je emitovaná do atmosféry. Dle výsledků získaných z provedených měření na vybraných absorbérech v energetických provozech v ČR, je záchyt neoxidované formy Hg v absorbéru minimální, spíše lze říci, že případně detekovaná koncentrace je v rámci chyby měření použité metody. Zachycená Hg je následně obsažena v suspenzi. V procesu pak zřejmě bývá aktivní i proces tzv. reemise Hg. Zde oxid siřičitý zredukuje chlorid rtuťnatý na elementární rtuť dle následující rovnice:

HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O -> Hg⁰ + H₂SO₄ + 2HCL (1)

Redukce Hg je závislá na mnoha dalších faktorech, mezi důležité pak můžeme zařadit:

• Teplotě suspenze – nižší reemise Hg jsou při teplotách menších jak 60 °C (obvyklá teplota v absorbérech mokré metody je 55 – 65 °C)
• pH suspenze – Pro zamezení reemise Hg je vhodnější kyselejší prostředí, pH pod 4. V absorbérech mokré metody se z důvodu procesů odsíření pohybuje pH mezi 5,0 až 6,0.
• Výši oxidačně redukčního potenciálu (dále ORP) – čím nižší potenciál, tím teoreticky nižší reemise. V absorbérech v ČR se pohybuje ORP potenciál v rozmezí od 200 do 500 mV.
• Čím vyšší hodnota ORP potenciálu tím více je Hg rozpuštěna ve filtrátu a tím větší je reemise Hg. Čím nižší ORP potenciál tím vyšší je vazba Hg na pevnou fázi sádrovcové suspenze. Optimální oxidačně redukčního potenciálu (dále ORP) je 150 – 300 mV.
• Koncentrace SO₂ ve spalinách vstupující do absorbéru
• Koncentraci dalších kovů, které zvyšují redukci oxidované formy Hg – Fe

Vliv železa můžeme vidět v následujících rovnicích:

2HgCl₂ + 2FeSO₄ -> Hg₂Cl₂ + Fe₂(SO₄)₃ + 2HCL (2)

V následujícím kroku přejde jednomocná rtuť na kovovou podle rovnice:

Hg₂Cl₂ + 2FeSO₄ + H₂SO₄ -> 2Hg + Fe₂(SO₄)₃ + 2HCL (3)

Ve třetím kroku by pak trojmocné železo přešlo v kyselém prostředí zpět na dvojmocné podle rovnice:

Hg₂Cl₂ + 2FeSO₄ + H₂SO₄ -> 2Hg + Fe₂(SO₄)₃ + 2HCL (4)

• Koncentrace dalších kovů jako Sn, Cu, Mn, Ni a Co, které mají pravděpodobně vliv na procesy reemisi Hg.
• Kromě toho mohou kationty, jako je Ca²⁺ a Mg²⁺, tvořit siřičitanové sloučeniny a následně snižovat tvorbu rtuťových siřičitanů.
• Vliv solí hliníku na reemise rtuti. V rámci výzkumu bylo zjištěno, že v roztocích obsahujících siřičitanové ionty přítomnost síranu hlinitého podporuje redukci rtuti a že kinetika procesu závisí na množství síranu. Když koncentrace síranu hlinitého dosáhne 10 mM v přítomnosti siřičitanových iontů, rychle dojde k redukci oxidovaných rtuti. Když se však přidá síran hlinitý v nepřítomnosti siřičitanových iontů, nenastane redukce Hg²⁺. Použití síranu hlinitého jako přísady v mokrých systémech odsíření spalin může zabránit redukci rtuti a jejímu opětovnému uvolnění. Síran hlinitý snižuje pH suspenze na úroveň, kde se siřičitanové ionty, které jsou zodpovědné za redukci rtuti, se přestávají tvořit.

Experimentální zařízení

Pro potřeby výzkumu distribuce Hg v mokré metodě odsíření spalin byla použita poloprovozní jednotka simulující procesy v absorbéru mokré metody odsíření o průtoku spalin 100 m³/h, která se skládá z následujících základních prvků:

• Jímky absorbéru – 200 l
• Jedné sprchové hlavice
• Dvou vrstev TRAY
• Cirkulačního čerpadla sádrovcové suspenze s regulací průtoku cirkulující suspenze
• Odtahu vzorků suspenze a
• Vypouštění suspenze
• Míchadla suspenze v jímce absorbéru
• Vstupním a výstupním potrubím
• Spalinovým ventilátorem s regulací průtoku spalin, které jsou nasávány do jednotky přímo z kouřovodu reálné energetické jednotky

Absorbér je možné provozovat jen ve vsázkovém režimu. Odebraná suspenze z jímky reálného provozního absorbéru je před zahájením testu načerpána do poloprovozního absorbéru, který je provozován do doby, než dojde k nasycení suspenze (je měřeno pH). Je pak nezbytné zohlednit nasycování suspenze během testu při vyhodnocování výsledků měření.

Suspenze pro jednotlivé testy byla odebrána z jímky reálného absorbéru a aplikováno do poloprovozní jednotky jako „čerstvá“. Pilotní poloprovozní absorbér byl vždy napojený na kouřovod daného energetického zdroje za kouřovým ventilátorem zdroje. Koncentrace HgT ve spalinách na výstupu z pilotního absorbéru byla měřena pomocí kontinuálního analyzátoru měření plynné HgT. Před provedením daného testu byla měřená koncentrace HgT v surových spalinách (Obr. č. 2 a Obr. č. 3).

V průběhu experimentálního testu bylo využito kontinuálního měření plynné formy HgT ve spalinách vystupující z experimentální jednotky, během testu byly odebírány vzorky suspenze a byly měřeny pH, oxidačně redukčního potenciálu (ORP) a teploty sádrovcové suspenze.

Výsledky testů

Cílem výzkumu bylo provedení několika testů, níže jsou uvedeny výsledky dvou testů, zahrnujících dávkování reagentu pod názvem DMTs od společnosti Rafako S.A. PL do již zmíněného poloprovozního zařízení simulujícího procesy odsiřovací jednotky s reálnými spalinami a reálnou suspenzi daného zdroje v ČR.

Reagent je v principu na bázi sulfidů, a dle dostupných dat i získaných výsledků, vykazuje schopnosti zvýšení procesu oxidace Hg ve spalinách a následné vazby Hg v suspenzi na sulfidy, zejména na sulfid rtuťnatý HgS jenž je nerozpustný a tepelně stabilní.

Ověření vlivu a účinnosti reagentu bylo provedeno vždy jednorázovým nadávkováním reagentu určitého množství do suspenze pracujícího poloprovozního zařízeni instalovaného v místě odběru spalin za spalinovým ventilátorem dané energetické jednotky. Pro ověření byly vybrány dva spalovací zdroje spalující hnědá uhlí, tedy testy byly provedeny na dvou různých sádrovcových suspenzí a různých spalinách.

Pro vyhodnocení testů, bylo relevantní kontinuální sledování koncentrace Hg ve spalinách na výstupu z poloprovozní jednotky, pH a ORP suspenze v definovaných časových intervalech. Umístění kontinuálního měření HgT bylo v kouřovodu vedoucím ze spalinového ventilátoru poloprovozní jednotky.

Každý test na daném energetickém zdroji zahrnoval nejprve provoz poloprovozní jednotky bez dávkování reagentu a následně dva testy s dávkováním cca 100 ml reagentu. Před každým testem byla celá jednotka vyčištěna a byla nadávkována nově dovezená sádrovcová suspenze odebraná přímo z jímky reálného absorbéru s důrazem na co nejmenší časový odstup mezi odběrem suspenze a vlastním testem.

Výsledky testu č. 1

Test č. 1 zahrnoval jeden test bez dávkování reagentu, následně byla jednotka vyčištěna a následoval test s dávkováním 100 ml reagentu. Následoval provoz bez reagentu a po vyčištění byl znovu proveden test s dávkováním 100 ml reagentu do jímky pilotního zařízení. Harmonogram daného testu byl zvolen tak aby byly výsledky ověřeny. Výsledky prvního testu jsou uvedeny v Obr. č. 4 a Tab. č. 1.

Dávkování reagentu bylo provedeno v průběhu dvou testů a výsledkem byla účinnost záchytu Hg v prvním testu více než 90 % a v druhém testu více než 70 %. Nižší záchyt Hg v druhém testu byl dán pravděpodobně znečištěním jednotky. Je nutné před každým testem jednotky důkladně vyčistit, což z důvodů místních provozních podmínek nebylo zcela možné.

Výsledky testu č. 2

Na základě provedených výzkumů a bylo zjištěno, že každý zdroj a každý absorbér má jinou distribuci Hg v procesu technologie čištění spalin, a tedy bylo přistoupeno k realizaci dalšího testu a ověření již získaných pozitivních výsledků v průběhu testu č. 1. Rozsah i obsah testů byl stejný jako v testu č. 1, jen bylo provedeno delší měření koncentrace HgT ve spalinách před jednotkou. Výsledky jsou uvedeny v následujícím grafu a tabulce Obr. č. 5 a Tab. č. 2.

Dávkování reagentu bylo provedeno v průběhu dvou testů a výsledkem byla účinnost záchytu Hg v prvním i druhém opakujícím testu více než 90 %. Nižší koncentrace Hg v průběhu testů bylo dáno rychlým nadávkováním reagentu.

Závěr

Předmětem realizovaného výzkumu bylo provedení několika testů s dávkováním reagentu pod názvem DMTs, určeným pro záchytu Hg, od společnosti Rafako S.A. PL, do experimentální jednotky modelující podmínky v mokré metodě odsíření spalin. Jednotka byla napojena na kouřovod za spalinovým ventilátorem daného energetického zdroje. Byla použitá suspenze z absorbéru mokré metody odsiřování daného energetického zdroje. Vlivnost daného reagentu byla ověřena pomocí kontinuálního měření plynné formy HgT umístěné za experimentální jednotku.

Dávkování reagentu bylo provedeno vždy v průběhu dvou opakovaných zkoušek a výsledkem byla účinnost záchytu Hg v průměrné vyšší cca 90 %.

Výsledek ukazuje na vhodnost daného reagentu pro záchyt Hg v absorbéru mokré metody. Upozorňujeme ale, že je nutné přistoupit k reálnému dlouhodobému testu s dávkováním regentu do reálného provozního absorbéru mokré metody relevantního energetického zdroje a potvrzení dosaženého pozitivního efektu. Režim v experimentální jednotce je vsázkový a je nutné testy provézt v kontinuálním režimu.

Na výslednou účinnost záchytu Hg pomocí daného reagentu má vysoký vliv množství kovů obsažených v sádrovcové suspenzi, množství popílku vstupujícího do absorbéru. Vyšší hodnoty koncentrace popílku, a tedy vyšší obsah kovů adsorbovaných na povrchu, mají výrazný negativní vliv na spotřebu reagentu, a tedy ekonomiku celé demerkurizace. Mezi zásadní vlivy ovlivňující účinnost záchytu pomocí reagentu má i hodnota pH sádrovcové suspenze. Vše je nutné vždy ověřit na reálném zdroji.

Výzkum bude pokračovat v rámci nového výzkumného projektu pod TAČR pod názvem „Výzkum distribuce Hg v mokré metodě odsíření spalin“ označený TK04020181 v rámci kterého bude vyrobena nová pilotní jednotka, jenž bude simulovat jednak samotný proces odsíření, ale i bude možné pracovat v polo kontinuálním režimu s odvodněním sádrovcové suspenze. Na daném zařízení se bude testovat nejen víše uvedený reagent DMTs s výzkumem vhodných parametrů, ale i další průmyslově dostupnými reagenty. V rámci projektu budou testovány i experimentální reagenty na bázi sulfidů.

Ing. Lukáš Pilař, Ph.D
České vysoké učení technické v Praze,
Fakulta strojní, Ústav energetiky

Ing. Karel Borovec, Ph.D, Ing. Zbyszek Szeliga, Ph.D
Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava

Vysvětlivky
BAT - Best available technology
DMT - sobchodní název reagentu na bázi sulfidů
EU - Evropská unie
KME - Kontinuální měření
LCP - Large combustion plant
ORP - Oxidačně redukční potenciál
PL - Polsko
RDF - Refuse-derived fuel
TAČR - Technologická agentura ČR

Literární odkazy 

[1] Best Available Techniques (BAT) Reference Document for The Large Combustion Plants – Draft 1 (June 2013).
[2] Document BREF LCP (BAT) 2006.
[3] Projekt pod TAČR označen TK 01020101 „Snížení koncentrací Hg, HCl a HF z velkých průmyslových zdrojů.
[4] Projekt pod TAČR označen TN1000007, pracovní balíček PB2.03 Realizace opatření pro dosažení BAT v energetice
[5] EUROPEAN COMMISSION – DIRECTORATE GENERAL ENVIRONMENT, REFUSE DERIVED FUEL, CURRENT PRACTICE AND PERSPECTIVES (B4-3040/2000/306517/MAR/E3) FINAL REPORT
[6] Potential Utilization of RDF as an Alternative Fuel to be Used in Cement Industry in Jordan, Department ofWaste and Resource Management, Rostock University, 18051 Rostock, Germany; abdallah.nassour@uni-rostock.de (A.N.); michael.nelles@uni-rostock.de (M.N.)
[7] Vliv stávajících energetických provozů na celkové emise rtuti, L. Pilař, K. Borovec, All for power, 3/2020.7