Vliv stávajících energetických provozů na celkové emise rtuti

Problematika budoucích právních předpisů EU o BAT pro LCP vede k nutnosti nového pohledu na komplexní řešení problematiky použitých technologií a s tím spojených výzkumných a vývojových aktivit v zemích s velkým podílem využitím pevných fosilních paliv v průmyslových zdrojích. Příklady těchto zemí jsou v EU např. ČR a Polsko. Tyto nové předpisy stanovují nižší emisní limity SO₂, NO_x, prachu (TZL), CO a stanoví nové emise pro koncentrace HF, HCl a v neposlední řadě Hg ve spalinách, které by měli platit od roku 2021. V rámci ČR se Hg ve spalinách měřila pouze referenční jednorázovou metodou (v rámci ročních měření emisí) a nebyl nikdy proveden cílený výzkum jednak zaměřený na stanovení emisí Hg v dlouhodobém časovém horizontu, ale předně na samotnou distribuci Hg a provozní faktory ovlivňující emisi Hg. Předkládaný příspěvek si klade za cíl seznámit čtenáře s obsahem Hg v palivech, s koncentrací Hg ve spalinách vystupujících z technologií čištění spalin, a zejména seznamuje s možnými vlivy stávajících provozů na výši celkové emise Hg emitované do ovzduší.

Úvod

Snaha o globální ochranu životního prostředí je zaměřena především v oblasti emisí do ovzduší, respektive následně vody a půdy. Důvodem je skutečnost, že emise škodlivin vypouštěné do ovzduší jsou unášeny větrem do okolí a kontaminují tak životní prostředí bez ohledu na regionální hranice a typ prostředí. Proto tak i EU svoji snahu o ochranu životního prostředí primárně zaměřuje na omezení/snížení emisí vypouštěných do ovzduší formou legislativních návrhů/stanovením maximálních limitů. Naproti tomu tuhé odpady bývají většinou řešeny na úrovni národní formou národních zákonů a vyhlášek.

V EU bylo vydáno prováděcí rozhodnutí Komise (EU) 2017/1442, kterým se stanoví závěry o nejlepších dostupných technikách, a které zpřísňují podmínky pro stanovení emisních limitů pro SO₂, NO_x, TZL a dalších látek. Nově stanovuje limit i pro koncentraci rtuti, specificky nejen pro nová ale i stávající zařízení. Pro představu, limity dle BAT jsou uvedeny v TAB. Č. 1.

Uvedené požadavky budou platit nejpozději od 08/2021 a měli by být zohledněny v podmínkách provozu velkých spalovacích zařízení v ČR v rámci integrovaných povolení. Pro zdroje o tepelném příkonu vyšším jak 300 MWt spalující hnědá uhlí je relevantní pro emise Hg dle BAT v úrovni 7 μg/m³_N a provádění monitoringu pomocí kontinuálního měření.

Navržené limity dle BAT pro Hg byly stanoveny na základě výsledků měření, které byly v té době k dispozici (referenčním rokem pro dotazníkové šetření v rámci technické pracovní skupiny při Evropské Komisi byl rok 2010 a v některých případech byla provozovateli poskytnuta data za rok 2011). V České republice byly k dispozici výsledky z jednorázového stanovení koncentrace Hg^T, které se na základě později zjištěných výsledků, s využitím odběrové metody Ontario Hydro (standard US EPA) a zejména kontinuálního měření (KME) plynné Hg^T, ukázaly jako výsledky, které byly významně zatížené – ovlivněné, různými provozními a technickými stavy zařízení a okolnostmi, které v době tvorby limitů nebyly známy, nebo jim nebyla věnována dostatečná pozornost.

Problematika emisí Hg

V palivu je Hg vázaná na anorganickou část, předně na skupinu minerálu sulfidy, předně na pyrity a markenzity. Následně se veškerá rtuť obsažená v palivu při spalování (teplota varu Hg je 357°C) uvolní a je ve spalinách ve formě plynné, atomární označené Hg⁰. Dále při ochlazování spalin průchodem kolem teplosměnných ploch dochází v teplotách mezi 650 – 380 °C k částečné oxidaci volné rtuti na oxidovanou formu Hg²⁺ (oxidací se v tomto případě rozumí obecná ztráta elektronů z poslední valenční sféry, kdy elektroneutrální atom rtuti přechází na kationt). Oxidace Hg je ve velké míře dána vlivem reakce s Cl obsaženým ve spalinách na chlorid rtuťnatý HgCl₂. V průběhu dalšího ochlazování, počínaje ohřívákem vzduchu, dochází k částečnému vázání rtuti s pevnými částicemi (sorpce). Oblast mezi 380 – 180°C je charakterizována vznikem tzv. formy rtuti Hg^p, tj. sorpcí Hg na povrchu částic popílku. Následně je uvedená forma Hg^p zachycena v odlučovači popílku. V popílku je zastoupená v menší míře i rtuť oxidovaná ve formě vyluhovatelného chloridu rtuťnatého HgCl₂ a ve větší míře je rtuť pravděpodobně sorbována na povrchu popílku. Následně z odlučovače popílku vystupují jen formy rtuti atomární, plynné a oxidované. V menší míře ale i rtuť sorbovaná na popílek, v závislosti na účinnosti zachycení popílku v odlučovači popílku. Oxidovaná forma rtuti, která je dobře rozpustná, je z velké části odloučena v mokrém odsíření spalin, či zachycena na filtrační vrstvě v látkovém odlučovači. Předpokládá se, že ve spalinách uvolněných do životního prostředí se vyskytuje jen plynná, atomární rtuť, která je v atmosféře přítomna od 0,5 až do 1 roku.

Koncentrace Hg v palivech

Velice podobně jako znalosti o koncentraci Hg^T ve spalinách nebyla zatím podrobně zpracovány data o koncentraci Hg v palivech těžených v České republice. V rámci výzkumných projektů byly nově zpracované rozsáhlé analýzy dostupných paliv a předně paliv, které budou těženy a dostupné i v následujících letech jednak pro energetiku, ale zejména pro teplárenství. Výsledky analýz provedených v rámci výzkumných aktivit jsou uvedeny v tabulce č. 2.

Obsah Hg se v černém uhlí pohybuje maximálně do 0,150 mg/kg_suš, ve většině případů se obsah Hg pohybuje pod 0,08 mg/kg_suš. Při spálení uvedených paliv a dané koncentraci Hg v daných palivech lze očekávat následující koncentraci Hg^T ve spalinách vystupujících z kotle, viz hodnoty uvedené v TAB. Č. 3. Koncentrace Hg^T je vypočtena na základě znalostí o složení paliv a na základě předpokladu uvažování práškového spalování, typového kotle o účinnosti 89 % a obsah kyslíku ve spalinách cca 4,0 %.

Jak je zřejmé z TAB. Č. 3 obsah Hg v palivech velice kolísá, a nejen z hlediska jednotlivých uhelných lomů, ale i z pohledu samotného lomu v průběhu času.

Koncentrace Hg^T ve spalinách

V rámci provedených výzkumných aktivit v rámci projektů [ 3 ] a [ 4 ] byly zpracovány analýzy reálných spalin vzniklých spálením výše specifikovaných paliv, se zahnutím předpokládaných systémů čištění standardně využívaných ve zdrojích v ČR. Koncentrace Hg^T v plynné fázi na výstupu z technologií čištění spalin byla měřena kontinuálním analyzátorem Durag-Verewa, model HM 1400 TRX, využívajícím princip tepelného reaktoru s katalyzátorem v suchém stavu, s následnou atomovou absopční spektrometrií studených par CV AAS absorpcí ultrafialového záření. Schéma analyzátoru zobrazuje OBR. Č. 1.

Výsledky Hg^T ve spalinách jsou uvedeny v TAB. Č. 4 a jsou rozděleny dle spalovaného paliva, typu spalování a typu technologie čištění spalin tedy odprášení spalin a odsíření spalin.

Z uvedené tabulky jsou patrny nejen vysoké rozdíly ve výstupní koncentraci Hg^T ve spalinách, ale je zejména viditelné, že zdroje spalující hnědá uhlí v práškových ohništích, v konfiguraci s elektrostatickým odlučovačem popílku a mokrou metodou odsíření spalin, překračují budoucí emisní limity, dané jednak pro zdroje o tepleném příkonu vyšším než 300 MWt, ale i nižším a budou muset přistoupit jednak k optimalizaci provozu stávajících zařízení, a jednak, což je více pravděpodobné, k instalaci technologií snižující koncentraci Hg ve spalinách Hg.

Vlivy provozních parametrů na obsah Hg^T ve spalinách

Na základě výše uvedených údajů o koncentraci Hg^T ve spalinách je nutné stručně informovat o provozních vlivech na koncentraci Hg ve spalinách a předně o vlivu na samotný záchyt Hg. Na základě teoretických a praktických zkušeností získaných v průběhu měření na průmyslových zdrojích spalujících hnědá i černá uhlí, a i v rámci experimentálních meřění na výzkumných pilotních jednotkách jsou emise Hg ve spalinách ovlivněny zejména:

• Složením paliva – výše obsahu Hg, ale předně výše obsahu chlóru, bromu a jodu, které jsou zásadní pro oxidaci Hg a následný záchyt. Dále pak i obsah síry.
• Typem spalovacího zařízení – fluidní kotle z hlediska distribuce Hg mají díky technologii spalování vyšší než práškové ohniště. Je to dáno především časem setrvání částic v spalovacím zařízení a předně nižší teplotou spalin.
• Provozem samotného zařízení – obsah nedopalu, podíl popílku v úletu, čas setrvání částic v kotli a kouřovodu, tvar a povrch částic popílku.
• Teplotou spalin na výstupu z kotle – čím vyšší teplota spalin, tím menší, pomalejší je oxidace Hg a nižší poměr oxidované formy Hg, kterou je pak možné dále zachytit v následujícím elektroodlučovači popílku či v mokré metodě odsíření spalin. Na základě výzkumných prací je při teplotě spalin vyšší než 170 °C cca 30 % záchyt Hg v elektroodlučovači a při teplotě spalin pod 150 °C je záchyt Hg v elektroodlučovači popílku až 50 % a více. Teplota spalin ve sledovaných elektrárnách je v rozmezí 150 do 180 °C, což je obecně teplota na vstupu do odlučovače popílku a u zařízení, u kterého je koncovou technologií čištění spalin mokré odsíření, kde je nutné udržovat až do okamžiku průchodu odsířením teplotu bezpečně nad kyselým rosným bodem spalin.
• Výši koncentrací halogenů (Cl, F, I) ve spalinách
• Technologií odprášení spalin – látkové filtry mají vlivem adsorpce na vrstvě filtrační látky vyšší záchyt Hg něž elektrostatické odlučovače. Na základě provedených výzkumných prací mají látkové filtry záchyt až 80 % veškeré Hg obsažené ve spalinách ve srovnání s maximálně 50 % záchytem Hg v elektrostatických odlučovačů popílku, kde je záchyt výrazně ovlivněn teplotou spalin.
• Z hlediska mokré metody odsíření spalin jsou pro záchyt Hg důležité následující parametry:
  • Teplota suspenze – nižší re-emise Hg jsou při teplotách menších než 60°C (obvyklá teplota v absorbérech mokré metody je 55 – 65°C)
  • Zahuštění suspenze – při větším zahuštění může dojít k destrukci krystalů a snížení schopnosti záchytu Hg.
  • pH suspenze – Pro zvýšení záchytu Hg je nutné kyselejší prostředí, pH pod 4. V absorbérech mokré metody se z důvodu odsíření pohybuje pH mezi 5,0 až 6,0.
  • Oxidačně redukční potenciál (ORP), hodnota ORP charakterizuje přítomnost oxidačních nebo redukčních látek v kapalině, přičemž čím nižší potenciál, v rozmezí 150 až 300 mV, tím menší pravděpodobnost vzniku re-emisi Hg, tedy redukce oxidované formy Hg²⁺ na volnou formu Hg⁰. Samotná problematika re-emise Hg je komplexní problém a je řešení v rámci výzkumu. V absorbérech v ČR se pohybuje (ORP) potenciál od 200 do 500 mV.
  • Dle teoretických poznatků jsou sloučeniny síry (4) jsou hlavními hnacími silami v rámci snížení oxidované rtuti rozpuštěné v sádrovcové suspenzi. Podle literatury jsou nejdůležitější parametry, které ovlivňují re-emise rtuti siřičité ionty (SO₃^2-). Sírany nemají výrazný vliv na rtuť.
  • Koncentraci dalších kovů, které zvyšují redukci oxidované formy Hg – např. Fe, Mn, Ni, Sn a Co. Jedná se o zásadní prvky ovlivňující reemise Hg a předně sorbenty na zvýšení záchytu Hg dávkující se do absorbéru jsou na bázi sulfidů vytvářející stabilní a nerozpustný HgS, tak jak FeS.

Dle výše uvedeného, že na výslednou koncentraci Hg^T ve spalinách má vliv mnoho parametrů, zejména jejich kombinace, a nelze tedy specifikovat (kvantifikovat) jednotlivé vlivy samostatně.

Závěr

V předkládaném článku jsou shrnuty základní poznatky v rámci problematiky emisí Hg ze spalování fosilních paliv, která se stala vlivem nových emisních limitů platných od 08/2021 velice aktuální. Před schválením emisních limitů se problematika Hg ve spalinách vzniklých po spálení pevných fosilních paliv řešila jen velice okrajově a bylo nutné začít, dá se říci, od základu, a to nejen v rámci metodiky měření plynné formy Hg^T ve spalinách pomocí analyzátorů pro kontinuální měření emisí, ale i v rámci samotných znalostí o distribuci Hg v technologiích čištění spalin. Jak jde vidět z výše uvedených dat, Hg je v palivu obsažena v rozmezí od cca 0,1 do 0,6 mg/kg_suš a zejména spalovací zdroje spalující hnědá uhlí v práškových ohništích v kombinaci s elektrostatickým odlučovačem popílku a mokrou metodou odsíření spalin nesplňují budoucí emisní limity platné pro dané zdroje. Při spalování černého uhlí jsou emisní limity nižší, ale dle výše uvedených dat zdroje splňují budoucí emisní limit. Je to dáno zejména složením paliva, tedy nízkým obsahem Hg, ale předně vyšším obsahem Cl, tedy jedním z hlavních prvků ovlivňující oxidaci Hg a tedy i další záchyt. Zdroje spalující hnědá uhlí v práškových ohništích budou vyžadovat úpravu stávající technologie a instalaci dodatečných technologií pro záchyt Hg.

Je nutné zdůraznit, že distribuce Hg a koncentrace Hg^T ve spalinách je vysoce ovlivněna mnoha parametry a je velice individuální, což znamená, co spalovací zdroj, to jiná distribuce Hg a i jiná koncentrace Hg^T ve spalinách.

Ing. Lukáš Pilař, Ph.D
České vysoké učení technické v Praze,
Fakulta strojní, Ústav energetiky,

Ing. Karel Borovec, Ph.D,
Ing. Zbyszek Szeliga, Ph. D
Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava

Poděkování
Při zpracování příspěvku byly využity poznatky získané v průběhu řešení projektu pod TAČR číslo TN1000007.

Vysvětlivky
BAT - Best available technology
EU - Evropská unie
KME - Kontinuální měření
LCP - Large combustion plant
ORP - Oxidačně redukční potenciál
TAČR - Technologická agentura ČR
TN - Označení programu Národní centra kompetence
US EPA - Označení USA normy

Literární odkazy
[1] Best Available Techniques (BAT) Reference Document for The Large Combustion Plants – Draft 1 (June 2013).
[2] Document BREF LCP (BAT) 2006.
[3] Projekt pod TAČR označen TK 01020101 „Snížení koncentrací Hg, HCl a HF z velkých průmyslových zdrojů.
[4] Projekt pod TAČR označen TN1000007, pracovní balíček PB2.03 Realizace opatření pro dosažení BAT v energetice